基于DSC的预浸料固化工艺评价和优化

关键词：预浸料；差示扫描量热法；固化工艺；评价；优化

0 引言

预浸料固化工艺对复合材料性能至关重要，其工艺主要包括固化温度、固化时间和固化压力3个重要参数。预浸料固化工艺可以根据固化度、玻璃化转变温度（T g）等指标来进行评定，帮助预测复合材料力学性能，减少测试工作量。同时，利用固化动力学模型对固化工艺中的温度和时间进行转换，可以很好地反映树脂固化过程，根据实际需求选择合适的固化温度和固化时间。通过DSC对预浸料进行分析测试，了解树脂化学反应特点，测定固化度、T g等指标对预浸料固化工艺进行评定，并通过固化动力学模型来制定和优化固化工艺的方法。

1 预浸料固化工艺参数

差示扫描量热法（Differential ScanningCalorimetry，简称DSC），是指在程序温度控制下，测量试样与参比物之间建立零温度差所需单位时间内能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。可以测定一定升温速率条件下树脂发生固化反应的温度及固化时所放出的热量，是定量测定树脂固化反应程度的有效方法。根据DSC测定预浸料固化温度和固化时间。

1.1 影响DSC测试结果的因素

DSC作为一种动态的量热技术，有很多因素会影响试验结果，一般主要受升温速度、试样大小和试样均匀程度的影响。毛如增等人在测定环氧树脂固化反应温度和反应热研究中研究了升温速率和样品量对DSC测试的环氧树脂的固化反应温度和反应热测量结果的影响。

1.1.1 升温速度 DSC测试中，升温速度愈快，反应愈快，固化反应不完全，造成了固化放热滞后现象。如图1所示，升温速度快的DSC曲线的放热峰向高温方向移动，峰形变得尖而陡，则测定的预浸料反应热偏小。应尽量采用较慢的升温速度，以确保固化反应完全，但升温速度越慢，需要的时间越长，一般选定5或10 K/min。 测试样品量和样品中树脂质量分数的均匀性会直接影响DSC数据的准确性。样品量越多，样品内部传热越慢，形成温度梯度越大，峰形扩张，峰顶温度移向高温。如表1所示，通过样品量取5 mg与10 mg的DSC对比，10 mg的方差小，实验精度高，所以一般取样为10 mg。同时，为了样品有良好的热接触和树脂质量分数，则一般采用叠加式取样。此外，在制备样品中，样品受污染也会使得有多余的放热峰等出现，在取样时要带一次性手套，防止污染样品。

1.2 固化温度

预浸料若采用直接升温至固化温度进行固化的固化方式，则反应活性太大，容易集聚放热，造成复合材料成型品质不良，所以，预浸料一般采用阶梯式固化工艺。

预浸料固化工艺是根据树脂性能来确定的。如图2所示，通过DSC对预浸料进行测试，根据放热峰可以得到3 个特征温度：起始温度（T i）、峰值温度（T p）和峰末温度（T f）。图3是试样在5、10和15 ℃/min升温速度下的DSC曲线，随着升温速度的提高，放热峰向右移动，3 个特征温度均会增大，这样就得到了在不同升温速度（β）下的特征温度（T），通过T -β 图外推法，可以得到β =0时3 个特征温度（Ti、Tp 和 Tf），3 个温度分别对应为近似凝胶温度Tgl、固化温度T cure和后处理温度T treat，这3 个温度即可作为固化工艺阶梯温度。

外推法得到的温度可以作为预浸料固化工艺温度。如果仅对纯树脂进行DSC研究，则在制定预浸料固化工艺时必须考虑增强纤维对实际工艺产生的影响。

1.3 固化时间

预浸料固化时间决定了预浸料成型时的固化程度，固化时间越长，预浸料固化程度越高。固化时间根据恒温时完全固化所需时间来确定，即在确定固化温度后，通过恒温DSC测试预浸料在近似凝胶温度T gl、固化温度T cure、后处理温度T treat等不同温度间的放热峰距离来确定固化时间，如图4是根据DSC恒温曲线获得固化时间。

一般来说，固化时间过长，不仅会提高加工成本，而且也增加了成型产品中的热应力，反而会降低产品性能。因此，需要选择合适的固化时间。在预固化温度期间，一般达到40%～50%的固化度，固化温度期间达到60%～80%的固化度。

2 固化工艺评价

通常复合材料力学性能随固化度增加而提高，Tg随固化度提高而上升，并且当固化度达到90%时，其复合材料的热力学性能随着固化度的增大而变化缓慢，因此，可以通过DSC测定固化度和Tg对预浸料固化工艺进行评定。

固化度α 是热固性聚合物材料一个很重要的指标，用DSC可以很方便的根据其反应热进行测量，计算公式如式⑴ α = (ΔH 0 – ΔHR )/ΔH 0×100% ⑴

其中，ΔH 0为树脂体系进行完全固化时所放出的总热量（J/g)，ΔHR 为固化后剩余反应热（J/g)。 图5为通过DSC测定T g。T g没有固定值，会随着预浸料试样重量、升温速率和材料室温放置时间等条件而变化。在说明T g时需要说明测试方法和条件。测定时，一般选取15 mg预浸料样品，升温速度为10 ℃/min。通常，T g值越高，预浸料具有较高的交联密度和分子网络结构，说明该预浸料固化越充分，耐热性能越好。

3 固化工艺优化

预浸料固化反应动力学可以用数学形式得出在某一时刻或具体温度条件下，己转化物质量与转化速率的关系，利用DSC曲线进行动力学分析，获得固化反应模型，优化预浸料固化工艺。

利用DSC对固化反应过程进行研究，一般分为非等温和等温两种方法。等温方法是指预浸料在不同固化温度下做等温DSC曲线，一般用于反应复杂时判定预浸料反应类型；非等温方法是在不同升温速度下获得的预浸料DSC曲线。非等温法较之等温法有许多优点，如所需试样量少；能在反应开始到结束的整个温度区间内连续计算动力学参数；节省时间并可同时获得多种信息；可以克服等温 DSC 法升温过程带来的误差等。

根据预浸料中树脂固化机制不同，有不同的固化动力学模型。可分为n 级动力学模型、自催化模型和Kamal模型。这3 种模型都是采用一些经验性的模型方程作为固化反应动力学的基础方程，通过数学拟合求取模型方程中的各个参数值。通常预浸料固化都是其中树脂经过软化、凝胶、固化等阶段，其反应速度呈现出先增大再减小的趋势，而n 级动力学模型是假设一开始反应速度最大，固化速度逐渐减少，符合反应后期的趋势，符合固化度范围大致在0.7～0.98；自催化模型则强调反应速度有个过渡期，是先增大后减少的过程，反应速度最大发生在一段时间后，较符合反应中期即固化度在0.2～0.7范围内，一般最大速度发生在固化度0.3～0.4期间内；而Kamal模型即复合模型是将n 级动力学模型和自催化模型结合。

有时，模型并不能准确表达出预浸料中树脂的固化机制，特别是在预浸料中增强材料以及其表面的形状和浆料基团会对树脂的反应产生传热、阻位等影响，则需引入新的参数或模型对固化动力学模型加以修正，准确表达预浸料在固化时固化度、温度和时间的关系，从而对预浸料固化工艺做出最正确的优化。

借用固化反应模型可以预测转化率与温度和时间的关系，一定时间内到达特定转化温度所需时间，在不同速度下的DSC曲线模拟，从而对整个固化反应过程进行预估，而后根据所需要的预浸料固化后产品性能对预浸料整个固化工艺进行修改与优化，达到预期产品性能目的。

4 结论

通过DSC测定，可以对预浸料固化特征进行深入的研究，获得预浸料固化工艺中的温度和时间参数。通过DSC中预浸料固化放热积分曲线获得预浸料的固化度和T g，可以对预浸料的固化工艺进行评价。目前，对于预浸料固化动力学研究基本是沿用树脂的动力学模型，虽然纤维在复合材料当中对固化反应机理没有影响，但是纤维的存在使得预浸料固化变成非均体，会对固化时的树脂流动和扩散受到影响，所以研究预浸料固化时还需要引进一些参数，将纤维的作用体现到实际的固化中，从而更好地得到预浸料固化模型方程，控制和优化温度及时间等固化工艺参数。