【技术探究】质子交换膜燃料电池关键材料的研究进展

燃料电池直接将可再生的化学能转化为电能,具有高的理论效率和功率密度,是一种非常有前途的环境友好型发电装置。燃料电池是继水利发电、热能发电和原子能发电之后的第四代发电技术,可以为汽车、便携式设备以及固定装置提供能源。相较于传统的内燃机,燃料电池没有噪音污染,产生的气体污染更小,同时具有高的效率和稳定性。根据所采用的电解质的不同,燃料电池可以分为碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池以及固体氧化物燃料电池。其中,PEMFC 具有高功率密度和能量转换效率、低的工作温度以及快速启动和停止特性,是最有吸引力的能量转换体系。PEMFC(图1)由双极板、膜电极(MEA)和垫片组成,膜电极和双极板构建了氢气、氧气以及冷却剂的流场。由质子交换膜、气体扩散层和催化剂层构成的膜电极是 PEMFC的核心部件,氢气的还原和氧气的氧化分别在膜电极的阳极和阴极发生,对 PEMFC 的性能起到决定性作用。膜电极产生的电子经极板由阳极转移到阴极,同时,冷却剂在双极板的流道内循环以防止 PEMFC系统过热。 目前,关 于 PEMFC 的研究有很多,然而,实现PEMFC的大规模商业化还存在困难,主 要 在 于PEMFC中质子交换膜、气体扩散层和催化剂等关键材料的成本太高。从技术层面看,采用价格便宜的催化剂替代贵金属催化剂,以部分磺化的聚合物材料或非磺化的聚合物材料替代全氟磺酸(Nafion)质子交换膜材料是减少PEMFC材料成本较好的方 法。PEMFC的短寿命也限制了其商业化,PEMFC的内部具有恶劣的酸性环境,催化剂的稳定性以及双极板的耐蚀性影响PEMFC的耐久性。基于此,本文将对影响PEMFC性能的关键材料进行综述,总结其研究现状及其应用面临的问题,并指出了未来发展的方向。

PEMFC发电主要涉及阳极的氢氧化反应(HOR)和阴极的氧还原反应(ORR)。HOR的动力学反应快需要很少量的催化剂,常规的 Pt/C催化剂可满足要求。然而,OO 键的活化和解离使阴极 ORR 的动力学过程非常缓慢,其催化剂使用量是阳极催化剂使用量的8倍以上,占整个催化剂使用量的 80% 以上,约占商业 PEMFC成本的55%,昂贵的铂(Pt)金属极大地影响了PEMFC堆的整体价格。在不影响电池性能的前提下降低 Pt的含量,是目前 PEMFC催化剂研究的重点。但是,如果降低 Pt的负载,达到相同的功率密度需要更厚的催化剂层,催化剂层增厚会使孔结构坍塌和质子传输能力变差,从而使电极的性能和稳定性降低。因此,设计和制备高效的 ORR 催化剂对PEMFC技术的发展至关重要。用于PEMFC的 ORR 催化剂可以分为两大类,一类是Pt基催化剂,一类是非Pt基催化剂。 1.1.1 Pt的尺寸和结构调节

减小颗粒尺寸可以增加表面原子数,提高Pt的利用率。单原子Pt是Pt纳米颗粒所能达到的最小尺寸,具有最大的原子利用率、完全暴露的活性位点以及对中间产物 CO 的高耐毒性等优点。传统的碳载体很难有效地固定单原子,单原子的负载量低、分散性差,使实际的单原子催化剂不能获得最大的原子利用率。缺陷碳、MOF衍生的碳以及金属氮化物常用来负载 Pt金属单原子。单原子 Pt催化剂在 ORR 的应用仍处于初期阶段,制备高性能的 Pt单原子催化剂需要考虑两点:采用有效的方法限制金属前驱体在载体上的迁移和团聚;增强载体与Pt原子间的相互作用。

调控 Pt晶体的结构,可以呈现有利于 ORR 的晶型和高能晶面,产生更多的不饱和配位,从而增加 Pt晶体催化 ORR 的性能。例如,在 0.1 mol·L-1 的HClO4 溶液中,催化ORR的活性是Pt(110)<<Pt(100)≈Pt(111)。在苛刻的电化学环境中,Pt颗粒易脱离碳载体,发生溶解,优化 Pt纳米结构是获得高效稳定 Pt基催化剂的有效方法。一维纳米线、二维纳米片、三维多孔网络以及纳米框等多种 Pt特殊纳米结构具有高的 Pt原子利用率、快的质子和电子传输速度以及更多的活性位点,因此催化性能优异(图2)。它们具有各向异性结构以及高的结晶度,因此稳定性更高。例如,一维的锯齿状Pt纳米线具有高度锯齿状表面拓扑,在0.9V(vsRHE)时显示高的比活性(SA)(10.95 mA/cm2)。一维结构有利于锯齿状Pt纳米线在电化学环境下保持纳米结构的稳定性并能有效地将电子从反应位点传输到外部电路,从而提高了Pt的利用率,电化学面积高达120m2/g,在0.9V的质量活性(MA)高达13.6A/mg。以这些Pt纳米线为骨架,可以进一步形成二维纳米片和三维纳米结构,与原始的 Pt纳米线相比,这些超结构拥有互连的网络、更加稳定的支持孔和更大的空间,有利于物质的传输,获得稳定的催化性能。类似地,纳米立方体等具有特殊暴露晶面的凸面或凹面Pt纳米晶,在特定的暴露晶面形成不饱和配位中心和活性位点,对ORR具有高效的选择性催化。例如,通过封端剂来调节 Pt晶体的过度生长,制备出具有(740)高晶面指数的凹面Pt纳米框架,其 MA 分别是 Pt立方体和 Pt/C催化剂的1.2和1.7倍。 1.1.2 组成控制

根据Sabatier原理，适中的氧结合有利于产生高效的ORR。然而,氧在 Pt表面的结合非常强烈,使得ORR的动力学缓慢。过渡金属(M)进入 Pt晶格产生应变,应变后的 Pt对氧的吸附减弱。因此,将 Pt与过渡金属合金化是提高 ORR 性能的有效方法。在Pt合金催化剂中,Pt3Co,Pt3Ni和Pt3Fe纳米材料是活性和稳定性较好的 ORR催化剂。另外,引入第三种金属会在 Pt合金表面形成额外的表面应变,改变Pt原子在 表 面 的 配 位 环 境,从 而 改 善 ORR。以 V,Cr,Mn,Fe,Co和 W 过渡金属掺杂的 Pt3Ni催化剂（M-Pt3Ni)具有优异的ORR性能。例如,Mo-Pt3Ni正八面体纳米晶在0.95V(vsRHE)的MA为6.98A/mg(pt),是商业Pt/C催化剂的73倍。Mo原子以氧化物的形式分布在顶点和边缘位置,稳定了相邻的Pt位点,使Ni在亚表层中的浓度增加,缓解了Ni在酸性环境的溶解。

Pt合金材料的应变压缩和电荷重置为 Pt基催化剂的形貌结构多样化创造了更多的可能性,可以形成核/壳结构、空心纳米笼以及具有开放结构的纳米框等特殊纳米结构(图2)。通过设计核的组成和壳的形貌得到Pt基核/壳结构是诱导表面应变效应促进ORR缓慢动力学的有效方法,Mn@Pt,Ni@Pt,Pd@Pt,PtPb@Pt和AgPd@Pt等Pt基核/壳结构表现出高的ORR性能和稳定性。在长循环过程中,Pt基核/壳催化剂会出现核溶解和结构坍塌,抑制核的溶解是提高Pt基核/壳催化剂材料稳定性的关键。在Pd/Pt核/壳纳米线间增加Pd/Au夹层显著提高了催化剂的稳定性,得到的Pd/PdAu/Pt核/壳/壳纳米线的MA和SA分别为1.54A/mg(Pt)和1.15mA/cm2,远高于Pd/Au核/壳纳米线(0.93A/mg(Pt),0.68mA/cm2)。空心结构在ORR催化中起着至关重要的作用,它为反应物的传输和电子的高效转移提供了三维通道。例如,空心的Pt-Pd纳米笼催化ORR的活性明显优于Pd@Pt纳米晶体。Chen等从立体菱形十二面体化学蚀刻Co,合成了Pt-Co纳米框,在0.95V(vsRHE),Pt-Co纳米框的初始MA为0.40A/mg(Pt),循环10000周次后保持在0.34A/mg(Pt),其优异的ORR电催化活性和稳定性一方面来自于纳米框的多孔结构,另一方面，隔离开的Pt-skin结构最大限度地利用了Pt原子,防止Pt和过渡金属的溶解,有助于提高催化剂的稳定性。上述结果表明,通过组分调控和结构优化,可以有效提高Pt基催化剂的活性和耐久性。

常见的Pt合金纳米粒子的内部金属原子随机分布,结构不稳定,存在过渡金属溶解的问题。有序化合金中的Pt和过渡金属具有特定的排列和精确的晶格特性,长程有序化改变了局部Pt原子的结构,由于Pt与过渡金属间相互作用和Pt—M键的增强,Pt的本征催化性能得到提高。很多有序化合金的结构和电催化性能明显优于无序合金,如PtCo,PtCo3,PtFe,PtIn,CoP和PtNiCo。一般地,先制备Pt合金纳米粒子,再在高于600℃的高温下退火,实现无序到有序化合金的转变,然而,在高温退火过程中,纳米颗粒容易团聚,纳米结构的尺寸和形貌不易精确控制,导致催化ORR的性能有限。通常使用金属氧化物(MgO和Fe3O4)或碳层来避免颗粒聚集或烧结,但这些物质的引入会影响纳米粒子的运动,导致有序结构的形成不完全。Kim等以有序介孔二氧化硅为模板,在高温热处理过程中,精确控制有序化合金的尺寸和形貌,制备出Pt3Co有序化合金纳米线,其催化ORR的性能和稳定性优于无序的Pt3Co合金纳米线、Pt3Co有序化合金纳米粒子以及Pt/C催化剂。这种优异的催化性能源自增强的配体效应以及Pt-skin层的综合作用。其研究还表明,在有序化合金中,次表层的Co影响表层Pt的化学吸附能,Co阵列的增加增强了配体效应,从而有助于ORR活性的提高。

1.1.3载体的改进

载体是影响Pt基催化剂性能的另一关键因素。载体不仅可以锚定和分散Pt纳米晶,对催化活性和耐用性也有贡献,特别对反应物的扩散和产物的运输扮演着重要作用。然而,Pt/C催化剂中的碳载体———炭黑在苛刻的电化学环境中易于氧化和被腐蚀,Pt颗粒脱离载体,发生团聚。团聚大大降低了Pt/C催化剂的可使用表面和活性位点,从而使Pt/C催化剂的活性和稳定性不断下降。采用石墨化的纳米碳是解决上述抗氧化和抗腐蚀性问题的有效方法,这些碳纳米材料主要包括碳纳米笼、石墨烯、碳纳米管等。Pt纳米颗粒负载于石墨烯纳米片,其催化性能比以XC-72炭黑为载体的催化剂具有更优的电化学活性面积以及更强的耐甲醇氧化毒性。膜电极中催化剂层的传输通道决定了反应物的扩散、质子的传输和产物的释放,因此,碳载体结构的优化对获得高效、稳定的催化剂层至关重要。研究表明,氮掺杂碳载体可以提高催化剂的活性和稳定性,主要原因在于氮原子的引入增强了催化剂和载体间的相互作用,改变了催化剂的电子结构。一些有高耐腐蚀性以及与Pt强相互作用的非碳材料,如氮化物、碳化物以及金属氧化物也被用来作为催化剂的载体。特别是过渡金属氧化物具有杂化电子轨道,对Pt金属具有更强的稳定作用。然而,与碳载体相比,非碳基载体在导电性、成本方面仍有很大的不足。因此,碳载体是目前PEMFC氧还原反应的最佳选择。

1.2

非Pt基催化剂

除了 Pt金属,其他 Pt组金属也可以催化 ORR,然而,这些金属同样具有价格昂贵、活性有限以及耐久性不足等问题。过渡金属基非贵金属催化剂资源丰富、价格低廉,是替代贵金属Pt的有效方案。基于此,氧化物、硫化物和氮氧化合物等过渡金属化合物作为 ORR 催化剂被广泛研究。它们在碱性电解液中表现出好的催化活性,但在高电位下的酸性环境中会发生腐蚀、溶解,催化稳定性降低。

过渡金属碳化物比过渡金属氧化物、硫化物和氮氧化合物的结构更稳定,在酸性环境的催化性能较好。金属-氮-碳化合物(M-N-C)是最有发展前途的过渡金属碳化物催化剂,其中,Fe-N-C和Co-N-C具有较好的 ORR性能。另外以Ni,Mn,Cu,Zn和Cr等过渡金属为金属中心的 M-N-C 也被广泛研究。N在 M-N-C 催化剂中具有重要的作用,一方面,碳载体表面的 N 官能团直接贡献 ORR催化活性;另一方面,过渡金属离子的孤对电子与 N 形成的配位键,成为ORR催化活性中心。有研究表明,M-N4 是 ORR 的活性位点,N 功能化的无序碳结合金属原子。另有研究发现,碳载体中的微孔可以改善催化性能,含 N微孔有利于反应物到达活性位点,并对反应物的分布起着重要的作用,微孔以及杂原子掺杂具有吸附金属颗粒的位点,为 ORR 提供活性位点,从而有利于获得优异的 ORR性能。目前,就 M-N-C催化剂中催化活性位点的确切性质尚未达成一致,进一步提高 M-N-C催化剂的催化活性和稳定性还是一个巨大的挑战。但不可否认的是,在 M-N-C催化剂中,碳载体、过渡金属类型、氮的类型以及各组分间复杂的相互作用共同决定了其催化活性和稳定性。

为最大限度地利用金属位点,研究人员制备了单原子分散的 M-N-C催化剂,它们具有较高的活性和稳定性。例如,Fe-Nx-C 单 原 子 催 化 剂具 有 0.92 V的开路电压,最大功率密度为 50 mW/cm2。单原子Cu催化剂具有0.81V 的半波电位,Cu-N4 结构降低了 ORR的能垒,促进了 O2 的还原。原子分散的M-N-C催化剂中金属中心的配位原子不局限于 N 或C原子,引入 O,S,B等元素也能形成各种配位键。单原子 M-N-C催化剂的制备条件苛刻,过渡金属单原子在高温下易团聚成纳米颗粒。Li通过引入第二金属原子Zn,限制了 Fe原子的迁移,制备出多孔的 Fe-N-C单原子催化剂。

相较于过渡金属,化学改性的纳米碳在酸性环境下耐腐蚀性能更高。研究表明,在氮掺杂的碳材料中,吡啶氮贡献催化活性,如图3所示,因此,通过杂原子掺杂调控结构可以改善碳基电催化剂的固有活性。硼比碳少一个电子,硼掺杂可以提供空轨道与离域π轨道共轭,促进 ORR 活性。如 B 掺杂的碳纳米管和 B 掺杂的碳网络具有稳定的电催化能力,对甲醇和 CO 的耐毒能力高。然而,改性的纳米碳材料在酸性介质中性能不如在碱性电解质中,要达到商业化标准还有很长的路要走。

金属-有机框架材料(MOF)具有高的比表面积、纳米孔结构、可调节的孔径和催化剂形貌以及明确的过渡金属离子中心和有机配体,因此 MOF 基材料是一种有前途的 ORR 催化剂。其中,沸石咪唑酯骨架结 构 材 料 (ZIF)是 ORR 催 化中应用最广泛的MOF。研究表明,具有四面体结构的ZIF具有优异的化学和热稳定性以及不变的孔隙率。MOF低的导电性使其催化 ORR 的动力学速度缓慢,需要设计新型的导电 MOF。MOF衍生的核/壳结构材料,可以控制颗粒的大小和分布,石墨化程度高,同时,多孔结构和高电导率有利于反应物和电子的输运。Hou等通过在800 ℃热解氧化石墨烯和普鲁士蓝纳米立方制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(NRGO)负载的氮掺杂 Fe/Fe3C@C纳米立方体。NRGO 连接临近的氮掺杂 Fe/Fe3C@C,提高了材料的导电性,同时,高度石墨化使 Fe/Fe3C@C 具有多孔结构,有利于电子的传输。MOF的热解通常需要较高的温度,这给精确控制和调节 MOF 衍生材料的孔隙结构带来了障碍,需要进一步理解 MOF 的热解过程以制备高性能的 MOF基 ORR催化剂。