原位 SEM + 微力学测试：破解 NMC811 正极开裂难题，定量揭示锂化背后的力学密码

在锂离子电池领域，高镍正极材料一直是提升电池能量密度的关键方向，其中层状富镍结构的 LiNixMnyCo1−x−yO2（简称 NMC）系列尤其受关注。但这类材料有个绕不开的痛点 —— 结构稳定性差，在高电压工作时容易出现容量衰减，而 “颗粒开裂” 正是引发一系列退化问题的核心诱因，其作用机理有点像金属材料里的应力腐蚀开裂。 之前不少研究都提到，开裂和材料的相变有关，但具体到不同荷电状态（SOC）下，NMC 正极的力学性能到底怎么变化，一直缺乏系统的定量数据。比如有研究发现脱锂后颗粒断裂强度会下降，电解液里的 EC 成分还会加速正极 - 电解质界面层（CEI）的退化，这些零散的发现亟需更深入的实验验证。最近，英国帝国理工学院 Aigerim Omirkhan 和 Mary P. Ryan 团队的研究，就用原位 SEM 微力学测试给出了答案，他们的成果发表在《Energy & Environmental Science》上，把 NMC811 正极在循环过程中的裂纹扩展和力学性能变化讲得明明白白。用 “平面冲头压颗粒”，看透不同状态下的 NMC811团队选了 NMC811 这种高镍正极（镍含量 80%），用 “平面冲头压缩单颗粒” 的方法做原位 SEM 测试 —— 简单说就是直接在电镜下观察，用冲头压单个 NMC811 颗粒，看它在不同循环阶段、不同荷电状态下会不会裂，以及能承受多大的力。同时，他们还做了原位纳米压痕实验来验证结果，前后总共跑了 277 次粉末压缩测试，覆盖了原始、脱锂、再锂化、循环老化四种状态的样品，数据量很扎实。 先看最基础的原始颗粒：SEM 图像里，原始 NMC811 是 “小颗粒堆大球” 的结构 ——100-300 纳米的初级颗粒，紧密堆成直径 5-15 微米的球形二次颗粒，不管是表面还是横截面，都看不到一丝裂纹，结构特别规整。 但一到脱锂状态（也就是电池充电时），变化就明显了。团队把样品先做两次 C/20 倍率的化成循环，再用 C/3 倍率充到 4.2V（高 SOC 状态），这时从表面看好像没裂，但用氩离子研磨出截面后，中心位置能看到明显的微裂纹。而且不管用 Ga + 离子束还是氙等离子体制备截面，结果都一样，说明这裂纹不是制样时弄出来的 “假裂纹”，是真的脱锂后产生的。更关键的是，脱锂后的颗粒里，初级颗粒之间的孔隙变多了 —— 这是因为高 SOC 下颗粒表面会形成岩盐相或尖晶石相，这些新相和原来的层状结构晶格不匹配，硬生生把间隙撑大了。透射电镜（TEM）也证实了这一点：脱锂后颗粒表层确实有岩盐相。 再到再锂化状态（电池放电时），情况又有了转机：有些颗粒中心的裂纹居然 “合上” 了，但也有部分颗粒还留着裂纹。团队分析，这是因为早期循环里的脱锂产生的纳米裂纹是 “可逆” 的 —— 哪怕没接触电解液，裂纹闭合时还会让晶格间距发生变化。不过别高兴太早，虽然裂纹能闭，但颗粒表面的岩盐相是不可逆的，时间长了还是会削弱结构稳定性。 最糟糕的是循环老化后：长期循环下来，颗粒外表面直接出现了明显裂纹，对应的电池容量也掉得很快。这很好理解 —— 裂纹一旦穿到颗粒表面，电解液就会渗进去，接触到新的活性界面，一边让电解液分解、CEI 膜变厚（活性物质变少，极化增加），一边还会加速阳离子混排、岩盐相重构，甚至析出气体，最后形成一种 “疲劳相”—— 就是层状结构和岩盐外延层严重错配的区域，相当于给颗粒的 “寿命” 判了死刑。力学性能的 “过山车”：脱锂降、放电升、循环垮如果说 SEM 看的是 “外貌变化”，那粉末压缩测试就是测 “内在筋骨”—— 颗粒的强度到底有多高。 原始样品的强度很稳定：不同来源的原始 NMC811，强度都在 210-225MPa 之间，哪怕在空气中暴露一会儿，强度也没明显下降，说明新鲜的 NMC811 “抗压能力” 不错。 但第一次脱锂后，强度直接 “跳水”：充到 4.2V 后，颗粒强度从 200 多 MPa 骤降到 16-41MPa，降幅超过 70%—— 也就是说，仅仅一次充电，就把 NMC811 的 “筋骨” 拆得差不多了。为什么会这样？TEM 和 SEM 都看到，脱锂后颗粒里有很多晶界间隙和孔隙，是结构应变和相变让初级颗粒之间 “分家” 了，自然就扛不住压力。 有意思的是，放电（再锂化）时强度会 “回弹”：再锂化后，颗粒强度能恢复到 151MPa 左右，但没回到原始水平。这是因为放电时，之前产生的可逆各向异性应变会恢复，部分裂纹也会闭合，但裂纹没法完全 “长好”，所以强度只能恢复一部分。而且团队发现，这种 “强度 - SOC” 的反比关系很明显：SOC 越高（越接近满电），强度越低；SOC 越低（越接近满放），强度越高。 更关键的是循环次数的影响：循环次数越多，强度掉得越厉害。50 次循环后，全电池里的 NMC811 颗粒平均强度只有 58±10MPa，半电池里稍高但也只有 65±21MPa；到 100 次循环，全电池颗粒强度甚至降到 44±14MPa 到 82±39MPa 之间，对应的电池容量也跟着大幅衰减。这背后的原因，还是裂纹的 “累积伤害”—— 每次充放电，颗粒都要膨胀收缩，裂纹会一点点扩展，加上岩盐相不断形成，晶格失配越来越严重，最后 “压垮” 了力学性能。两个关键发现：化成工艺很重要，测试方法有价值这次研究还有两个特别实用的发现，一个和电池生产工艺有关，一个和材料测试方法有关。 先说工艺层面的 “化成循环”：团队对比了不同化成条件的样品，发现 “慢充化成” 能显著提升颗粒强度。比如，没经过化成、只在 C/3 倍率下循环一次的样品，强度是 133±32MPa；但先做两次 C/20 倍率的慢充化成（相当于给电池 “慢充激活”），再用 C/3 倍率循环，强度能升到 151±50MPa；要是做两次化成循环，强度还能再涨到 158±31MPa。原因也很简单：慢充化成时，锂离子脱出更均匀，还能形成更稳定的 CEI 膜 —— 既保证了电化学稳定，又给颗粒 “加了一层保护壳”，力学性能自然就上去了。这对电池生产来说，相当于找到了一个 “低成本提升稳定性” 的小技巧。 再说测试方法的价值：这次用的 “原位 SEM + 粉末压缩” 方法，比传统的纳米压痕更有优势。纳米压痕只能测颗粒表面一小块区域的硬度，而粉末压缩是直接压整个多晶颗粒，测出来的是颗粒整体的力学响应，更能代表实际电池里的情况。而且这个方法很快，能批量测试不同状态的样品，不仅能用来研究 NMC811，还能推广到其他正极材料 —— 比如测不同涂层、不同掺杂、不同结构的正极，看哪种改性方法能真正提升力学稳定性，相当于给材料筛选提供了一个 “快速检测仪”。总结：破解高镍正极开裂，还要从 “力学 - 电化学耦合” 入手这次研究最核心的结论，其实是点透了 NMC811 正极退化的 “连锁反应”：高 SOC 下的晶格畸变→产生裂纹→力学强度下降→循环中裂纹扩展→电解液渗入→CEI 膜增厚、岩盐相增多→进一步削弱强度→容量衰减。也就是说，正极的退化不是单纯的 “电化学问题”，也不是单纯的 “力学问题”，而是两者绑在一起的 “耦合问题”。 对后续研究来说，这个发现提供了两个方向：一是优化工艺，比如通过调整化成倍率、改进电解液成分（减少 EC 含量）来减少裂纹产生；二是改进材料结构，比如设计更合理的初级颗粒堆积方式、做表面涂层来抑制岩盐相形成。而团队开发的原位 SEM 微力学测试方法，正好能用来验证这些改进措施到底有没有用 —— 毕竟能不能抗裂、强度够不够，一压就知道。 对高镍电池的发展来说，这篇研究算不上 “颠覆性突破”，但它像一把 “放大镜”，把之前模糊的 “开裂机理” 量化了、说透了，给后面解决问题铺了条清晰的路。