
芳纶:特种纤维的卓越性能与广泛应用
长期以来,芳纶市场被美国杜邦、日本帝人等国外公司垄断;近两年,随着国内技术和设备的不断进步,国产化进程正在不断加速。
芳纶全称是“芳香族聚酰胺纤维”,是由芳香族聚酰胺树脂通过纺丝制备的高性能合成纤维,其大分子主链是由酰胺键和芳香环交替连接组成的长链结构,根据分子结构,工业生产中应用的芳纶分为间位芳纶(芳纶I,1313)、对位芳纶(芳纶II,1414)、杂环芳纶(芳纶III)几种。芳纶产品形式多样,包括芳纶长丝、短切纤维、浆粕、芳纶纸、芳纶布、芳纶复合材料等,广泛应用于航空航天、军工、交通运输、通讯、轮胎等领域。 芳纶具有高模量、高强度、耐腐蚀、耐高温、绝缘和阻燃等优异性能。
对位芳纶最显著的特性是高强度、高模量。其强度大于25克/旦,是优质钢材的5-6倍、玻纤的3倍、高强尼龙工业丝的2倍;模量是优质钢材或玻璃纤维的2-3倍、高强尼龙工业丝的10倍;韧性是钢丝的2倍。另外芳纶纤维重量轻,其重量仅为钢丝的1/5左右。
芳纶纤维具有长久的热稳定性。芳纶1313在130℃时强度几乎无损失,可以在220℃使用十年以上,在260℃高温下100小时,机械强度仍保持原来的65%,400℃左右开始碳化而不熔融。芳纶1414的耐热性更胜芳纶1313一筹,在150℃下的收缩率为0,在560℃的高温下不分解不熔融。
芳纶具有良好的阻燃性。通常空气中氧气含量为21%,而芳纶1313的极限氧指数大于28%,芳纶1414的极限氧指数在30%左右,属于难燃纤维,所以不会在空气中燃烧,也不助燃,有自熄性,不产生熔滴,遇到极高温度时,纤维会迅速膨胀碳化,形成特有的绝热层,能阻挡外部的热量传入内部,起到有效的保护作用。这种源于本身分子结构的固有特性使芳纶永久阻燃。
芳纶纤维具有优良的耐化学腐蚀性能。通常只有把芳纶长时间暴露在浓度相对高的酸或碱溶液中,才会对芳纶的性能产生显著影响。并且,芳纶对霉菌或锈蚀不敏感。
芳纶纤维绝缘性很强。由于纤维吸湿性较差,使其在高低温和高低湿度环境中均可以保持优良的电绝缘性能。用芳纶1313制备的绝缘纸耐击穿电压可达到100kV/mm。芳纶1414的电阻达到5×1014Ω/cm。由于出色的电绝缘性能,使其在电子电气领域有广泛应用。
对位芳纶机械性能优异,拉伸强度为钢纤维的5-6倍,模量为钢纤维的2倍;热分解温度达到570℃,可以在±200℃下长期使用;与碳纤维相比,芳纶柔软无脆性,可以抗强冲击;尺寸稳定性好,在热空气中不会收缩,形变小;耐化学腐蚀性好,对位芳纶的高结晶度和强的分子间相互作用,可以防止化学物质侵入到聚合物结构中,在2-12的pH范围内性能稳定。
由于机械性能优异,对位芳纶主要用于光缆、橡胶制品、摩擦材料、安防和防弹领域。全球对位芳纶主要需求分布在车用摩擦材料(30%)、安全防护和防弹材料(30%)、光缆(15%)、轮胎(10%)、橡胶增强(10%)等。我国主要用于光缆(40%)、安全防护(30%)、汽车胶管(10%)、绳索(10%)等场景。
对位芳纶复合材料在军工、航天领域有广泛应用,可以制造导弹的固体火箭发动机壳、压力容器、宇宙飞船驾驶舱、潜艇、防弹装甲车、防弹运钞车、防弹板、防弹头盔、防弹衣等。
对位芳纶是常用的橡胶增强材料。由于橡胶的弹性大,弹性模量较低,在外力作用下极易产生变形,因此很多橡胶制品都必须用纤维材料或金属材料作为骨架。以芳纶制成的帘子布、线绳、纱线、帆布、整体带芯、直经直纬织物等被用作轮胎、动力传动胶带、物料输送胶带、胶管的骨架材料。
对位芳纶是理想的光缆非金属增强材料,可以显著提升光缆的强度。由于芳纶模量很高,作为张力构件,芳纶可以使得脆弱的光纤在受到拉力时得到保护而不致伸长,从而不损害信号的传输性能。 间位芳纶具有优异的耐高温、阻燃性、绝缘性,有“防火纤维”之称。由于其兼具较好的织物热湿舒适性,常用于制造高温防护织物。除此之外,还用于电气绝缘隔热以及需要耐高温条件下的高温过滤材料、高温传送带等领域。
目前全球间位芳纶需求领域主要用于电器绝缘纸(34%)、安全防护织物(29%)、高温过滤材料(20%)、电气设备(11%)和橡胶增强(6%)。我国间位芳纶主要用于较低端的高温过滤材料(63%)、安全防护(26%)、绝缘纸(5%),应用场景仍有高端化的空间。
芳纶纤维可生产芳纶绝缘纸或蜂窝芳纶纸。芳纶绝缘纸应用于变压器中线圈、绕组层间绝缘材料,绝缘套、部件间、导线及接头用绝缘材料;电机和发电机中线圈绕组、槽间、相间、匝间、线路终端绝缘材料;电缆和导线绝缘、核动力设备的绝缘材料等领域。以蜂窝芯材结构制作的芳纶纸板可应用于船舶、高铁、飞机、导弹、卫星宽频透波材料、大刚性次受力结构部件(机翼、整流罩、机舱内衬板、飞机舱门、货舱和隔墙)等。
在锂电池领域,芳纶可作为高性能电池的隔膜涂覆料。芳纶是目前最轻薄且唯一可单独涂覆的涂覆材料,其热稳定性、电解液亲润性和抗穿刺性均较为突出。随着芳纶技术进步及规模放量,芳纶涂覆一体化推动成本有望进一步下降,提升芳纶涂覆渗透率。
除此之外,芳纶还被用于制造绳索、密封材料、摩擦材料、建筑材料等,下游应用极为广泛。
中国芳纶产业崛起:打破国际垄断,迈向高质量发展
芳纶在航空航天、武器装备、轨道交通、电动汽车、光纤光缆等领域的尖端技术发展中,具有无可替代的地位。然而,目前美、日等国垄断了芳纶纤维的供应,我国每年需要通过各种渠道采购芳纶材料,供需缺口巨大。近年来全球贸易环境不确定性增强,国产化替代需求愈发迫切。
高端产品依赖进口
芳纶产能早期多集中于美国、日本以及欧洲。1967年,美国杜邦公司开发出了首款具有高耐热性的间位芳纶Nomex;1972年,杜邦推出力学性能比Nomex更优越的对位芳纶纤维Kevlar。同年日本帝人实现间位芳纶Conex的生产。此后荷兰阿克苏诺贝尔、赫斯特等厂商逐步实现了芳纶的产业化。 我国芳纶的发展相对滞后。早在“七五”期间,国内就有东华大学化纤研究所、晨光化工研究院、上海合成纤维研究所、沈阳市红星密封材料厂等单位开始研制和生产对位芳纶,但受制于资源、成本等原因,芳纶产业化进展缓慢。 2000年后,国内芳纶产业化实现突破。2004年,烟台泰和新材实现了间位芳纶的量产;2010年间,苏州兆达借助东华大学的技术积累成为国内首家对位芳纶企业。2011年,泰和新材的对位芳纶也实现了工业化。2020年,中化国际基于苏州兆达的积累,完成了5000吨对位芳纶产能建设。
国内对位芳纶进口依赖度较高,据统计,截至2022年我国芳纶纤维进口量为2621.9吨,其中主要是对位芳纶;从进口地区分布来看,2022年我国主要从韩国、西班牙、日本、美国与泰国进口芳纶纤维,五个地区进口量合计占比79.51%。 随着国内对位芳纶产量的增长,近几年进口依赖率正逐步降低。我国对位芳纶工业化技术仍有短板,产品与美日相比存在差距,高端应用领域仍大量依赖进口。 我国间位芳纶发展较快,但产能利用率和成本有待改善,虽产量相对较高,但低端相对过剩,高端产品不足,呈现低端出口高端进口的结构。
工艺和设备是主要门槛
芳纶生产工艺主要包括三个部分:聚合、纺丝和溶剂回收,技术难点主要存在聚合和纺丝环节。设备要求高、工艺难度大、原材料质量差、国外技术封锁都是国内企业面临的实际困难。 设备方面,由于生产工艺中有氯离子和浓硫酸腐蚀,其对设备材料的要求非常高,国内材料通常不能满足需求,因此聚合反应器、纺丝溶解器、卷绕机等主要设备仍依赖进口。由于国外对国内芳纶产业的封锁,向国外厂商定制设备也面临重重阻碍。 工艺方面,虽然原理上来讲聚合物和硫酸混合即可纺丝,但是在实际生产中还需要一些助剂,这些需要公司在实际生产中去摸索;国内企业也是经过几十年的时间才实现突破。 材料方面,国产原料纯度不足也对国产化造成了阻碍。聚合级二胺的纯度要求达到4个9,杂质会影响聚合度和分子量分布。目前随着龙头企业的工艺优化、质量提升,现在聚合级原材料已经可以在国内买到,一定程度上解决了原材料问题。
多因素促进国产芳纶份额提升
相较海外芳纶企业,国产芳纶有望继续抢占市场份额,主要有以下几点原因: ①中国的能源成本优势明显。芳纶生产需要消耗大量的电力、蒸汽等,近年海外通胀高企,能源成本上升较快。相比之下,我国保障能源供给和能源价格相对稳定。 ②政策持续支持。我国把对位芳纶及纤维列入我国重点发展的新材料之一,国务院、国家发改委、工信部多次将对位芳纶列入重点关键新材料发展名单。近年来全球贸易环境不确定性增强,因此国产化替代需求愈发迫切,预计未来芳纶领域仍具有较好的政策支持力度。
预计到2025年,全球间位芳纶总产能将达到约6.9万吨/年,其中中国占3.8万吨/年,产能占比将达到55%。全球对位芳纶总产能将达到12.5万吨/年,其中中国占3.6万吨/年,产能占比将达到29%。
结语
面对美日等国的长期垄断和技术封锁,我国企业已经在自主研发和产业升级的道路上取得了显著进步。从早期的探索尝试到如今多个项目的顺利推进,不仅产能迅速扩张,而且在技术、原材料等方面逐步克服瓶颈,国产芳纶的竞争力日益增强。 尽管仍存在诸多问题,例如高端产品性能与国际先进水平尚有差距,设备依赖进口,但依托于国家政策的持续支持和能源成本的优势,以及企业自身不断的技术创新与优化,国产芳纶的市场份额正稳步提升,进口依赖度逐步下降。 随着更多新产能的释放和技术水平的飞跃,中国有望在全球芳纶市场中占据更加重要的位置,实现从追赶到并跑乃至领跑的转变,为国家关键领域提供坚实材料支撑,保障供应链安全,助力中国制造迈向高质量发展。这一进程不仅是材料行业的自我革新,更是国家产业升级和自主可控战略的重要实践。 增强纤维特性比较:Kevlar®、碳纤维与玻璃纤维的优缺点
1、拉伸强度
拉伸强度是指材料在拉伸之前能够承受的最大应力。某些非脆性材料在破裂前会变形,但Kevlar®(芳纶)纤维、碳纤维和E-玻璃纤维易碎,并且几乎没有变形而破裂。拉伸强度以单位面积的力(Pa或Pascals)度量。 应力是力,应变是由于应力引起的挠度。下表显示了三种常用增强纤维:碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维及环氧树脂拉伸强度对比,值得注意的是这些数字仅供比较,它们可以随制造工艺、环氧树脂的成分、芳纶配方、碳纤维的前驱体纤维等变化,单位为MPa。 当比较三种材料的密度时,就可以看到三种纤维的显着差异。如果制作3个大小和重量完全相同的样品,很快就会发现Kevlar®纤维要轻得多,碳纤维紧随其后,E-玻璃纤维最重。 因此,对于相同重量的复合材料,碳纤维或Kevlar®可以获得更高的强度。换句话说,用碳纤维或Kevlar®复合材料制成的任何需要给定强度的结构,要比用玻璃纤维制成的结构更小或更薄。 制作完样品并进行测试后,会发现玻璃纤维复合材料的重量几乎是Kevlar®或碳纤维层压板的两倍。这就意味着,使用Kevlar®或碳纤维可以节省很多重量。此特性称为强度重量比。 杨氏模量是弹性材料刚度的量度,是描述材料的一种方法。它定义为单轴(在一个方向上)应力与单轴应变(在同一方向上的变形)的比率。杨氏模量=应力/应变,也就是说杨氏模量高的材料比杨氏模量低的材料更硬。 碳纤维、Kevlar®和玻璃纤维的刚度差别很大。碳纤维的刚度约为芳纶纤维的两倍,而刚度则比玻璃纤维高5倍。碳纤维出色刚度的缺点是,它往往更脆。当它失效时,它往往不会表现出太大的应变或变形。
4、易燃性和热降解
Kevlar®和碳纤维均耐高温,两者都没有熔点。两种材料均已用于防护服和耐火的织物。玻璃纤维最终会融化,但也具有很高的耐高温性。当然,磨砂玻璃纤维用于建筑物中也可以提高耐火性。 碳纤维和Kevlar®用于制造防护性的消防或焊接毯子或衣服。Kevlar手套通常用于肉类行业,以在使用刀时保护手。由于纤维很少单独使用,因此基体(通常是环氧树脂)的耐热性也很重要。受热后,环氧树脂会迅速软化。
5、电导率
碳纤维可以导电,但Kevlar®和玻璃纤维不导电。Kevlar®用于输电塔中的拉线。尽管它不导电,但它可以吸收水,并且水确实可以导电。因此,在此类应用中,必须在Kevlar上施加防水涂层。 因为碳纤维可以导电,所以当它与其他金属部件接触时,电偶腐蚀就成为一个问题。
6、紫外线降解
芳纶纤维将在阳光和高紫外线环境下降解。碳纤维或玻璃纤维对紫外线辐射不是很敏感。但是,一些常用基体如环氧树脂保留在阳光下,它将发白并且失去强度,聚酯和乙烯基酯树脂对紫外线的耐受性更高,但比环氧树脂要弱。 7、抗疲劳
如果零件反复弯曲和拉直,则最终会由于疲劳而失效。碳纤维对疲劳有些敏感,并且往往会灾难性地失效,而相比之下Kevlar®更耐疲劳。玻璃纤维则介于两者之间。 8、耐磨性
Kevlar®具有很强的耐磨性,这使得它难以切割。Kevlar®的常见用途之一是用作防护手套,用于可能被玻璃割伤手或使用锋利的刀片的区域。碳纤维和玻璃纤维的抵抗力较弱。 9、耐化学性
芳纶纤维对强酸、强碱和某些氧化剂(例如次氯酸钠)敏感,这些会导致纤维降解。普通的氯漂白剂(例如Clorox®)和过氧化氢不能与Kevlar®一起使用,氧漂白剂(例如过硼酸钠)可以使用而不会损坏芳纶纤维。 碳纤维非常稳定,对化学降解不敏感。但是,环氧基体会降解。
10、机体结合性能
为了使碳纤维、Kevlar®和玻璃发挥最佳性能,必须将它们在基体中(通常是环氧树脂)保持在适当的位置。因此,环氧树脂和各种纤维粘结在一起的能力至关重要。 碳纤维和玻璃纤维都可以很容易地粘在环氧上,但是芳纶纤维-环氧键的强度不如所愿,这种降低的粘附力使水渗透发生。结果,芳纶纤维易于吸水,加上对环氧树脂的不理想粘合力,这意味着如果kevlar®复合材料的表面被损坏并且水可能进入,那么Kevlar®可能会沿着纤维吸收水分,并且削弱复合材料。
11、颜色和编织
芳纶的自然状态为浅金色,它可以是彩色的,并且现在有许多不错的色调。玻璃纤维也有彩色版本。碳纤维总是黑色的,可以将其与有色芳纶混纺,但其本身不能着色。
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