脂环族环氧树脂在复合材料中的应用

环氧树脂的种类很多，从结构看，环氧树脂可以分成以下几类 　　a.缩水甘油醚类 　　b.缩水甘油酯类 　　c.缩水甘油胺类 　　d.脂环族环氧树脂 　　e.线性脂肪族环氧树脂 　　f.酰亚胺环氧树脂 　　前三类环氧树脂是由环氧氯丙烷分别与多元醇、多元酸和多元胺缩合而成。工业上应用最多的环氧树脂是缩水甘油醚型树脂其产量占环氧树脂总量的 90%以上。双酚A型环氧树脂是双酚A与环氧氯丙烷以碱催化反应而制得的产物。平均聚合度n为2或2以上的树脂，每个环氧树脂分子中有 n个羟基，在固化反应中，环氧基开环还会产生羟基，这些羟基能提高环氧树脂对金属和其他极性材料的粘结力。但是随着n值的增加，固化树脂的交联密度下降，使耐热性能下降。 　　和缩水甘油类环氧树脂不同，脂环族环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基团且环氧基团直接连在脂环上、固化后可形成三维交联网络的一类热固性高分子材料。 　　脂环族环氧树脂首次合成于1950 年,上世纪60 年代早期开始用作室外抗紫外辐射的绝缘材料。与缩水甘油醚型环氧树脂不同, 脂环族环氧树脂是由不饱和脂环族化合物经过有机过氧酸的环氧化反应得到的, 因而游离氯或金属离子的含量很低, 有优异的电气性能，；合成过程中无双酚A的引入，无苯环结构，耐紫外性能极其优异。具有低粘度，工艺性好，耐热性高，固化收缩小，电性能好，耐紫外线及耐候性好等特点，是一种具有广阔应用前景的环氧树脂，有以下几种可供选择： 3,4-脂环族环己基甲基-3,4-脂环族环己基甲酸酯（自产原料S-06E/DE021E）

　　双((3,4-脂环族环己基)甲基)己二酸酯（自产原料S-28）

　　双环戊二烯二脂环族化物（自产原料S-32）

　　二氧化乙烯基环己烯（自产原料S-31）

　　4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯（S-186）

　　以及其他市售脂环族脂环族，如四氢茚二脂环族化物

　　(3,4,3’，4’-二脂环族)联环己烷

二．脂环族环氧树脂固化方式 　　区别于双酚A型环氧树脂，脂环族环氧的环氧基处于富电子状态，难以同亲核试剂反应，由于存在空间位阻效应，亲核试剂进攻碳原子困难，其反应活性比端环氧基慢很多，所以脂环族环氧树脂很难与胺类、咪唑类固化剂反应。 　　但是与亲电试剂反应时，由于亲电试剂进攻氧原子，此时脂环族环氧树脂不会存在位阻效应，所以脂环族环氧树脂易与多元酚，酸酐，阳离子类固化剂发生反应。

　　图2.1对比了脂环族环氧树脂S-06E、双酚A型128环氧树脂与脂环胺1,3-BAC的固化动力学曲线，从图中可以明显看出由于存在空间位阻效应，亲核试剂进攻碳原子困难，S-06E与1,3-BAC更难反应，起始反应温度及峰值反应温度均远高于128+1,3-BAC。 图2.2对比了脂环族环氧树脂S-06E、双酚A型128环氧树脂与甲基六氢苯酐的固化动力学曲线，从图中可以看出当选取合适的促进剂及高添加量（4% TEAB）时，S-06E与酸酐固化剂的起始反应温度及峰值反应温度与128树脂比较接近。 　　与胺类固化剂相比，酸酌类固化剂的毒性小、挥发性低，但仍存在一些不足之处： 　　①酸酐非常容易吸收空气中的水分产生游离的酸而影响固化速率和固化物的性能。 　　②酸酐和环氧反应的活性比较低，在常温下很难固化。 　　③对于环氧和酸酢的用量需要进行精确的化学计量，若环氧基团的含量过高会降低固化物的Ｔｇ，而酸酌的含量过高则会引起固化物的颜色深、透明性变差等问题。固化速度快、固化时间短的阳离子聚合反应则不存在上问题，下面将着重介绍。 3.与热阳离子固化

　　阳离子聚合的反应过程主要分为3个阶段：链引发、链增长和链终止。学者们普遍认为氧杂环类单体的阳离子开环聚合中的链增长是通过活性链（ＡＣＥ）机理和活化单体（ＡＭ）机理这两种方式进行的。在ＡＣＥ机理中活性中心位于增长链的末端，单体中的氧原子亲核进攻与氧鎓离子相邻的碳原子来进行链增长。在ＡＭ机理中单体被质子化而具有活性，然后醇类物质中羟基的氧原子亲核进攻活性单体中与氧离子相邻的碳原子来进行链增长。增长的活性中心的位置不一样是这两种机理本质上的不同。

以下阳离子固化剂均为东化新材料自产产品，DH080和DH081为六氟锑酸盐，DH091为三氟磺酸盐，从图中可以看出反应活性排序为DH080>DH081>DH091,DH080和DH081适用于有中低温快速固化需求的体系，反应速度可以和环氧-胺体系持平，且混合后的使用期更长，室温下>12h；DH091适用于有潜伏性需求的体系，用于中高温固化，例如预浸料等。 　　如图2.4所示，脂环族环氧树脂S-06E更容易被阳离子固化剂分解出的质子酸开环，所以固化动力学曲线中，S-06E/DH081的起始反应温度及峰值反应温度均远低于128/DH081，更易进行阳离子固化。 　　众所周知，环氧-酸酐体系的适用期优于环氧-胺体系，但反应速度远低于环氧-胺体系。由表2.1所示，脂环族环氧-阳离子体系可得到更长的室温可操作期（优于酸酐体系）和更快的反应速度（优于胺体系），且力学性能和玻璃化转变温度可以持平或更佳，为复合材料的树脂体系选择也提供了更多的可能性。 4.与光阳离子固化

　　和自由基光固化相比，阳离子光固化具有以下优势 （1）无表面氧阻聚 （2）固化深度大，优于自由基体系 （3）收缩小，对基材附着力好，耐化性优异，耐水煮 （4）固化过程中无溶剂，无有害物质排放，环保。 　　基于此，脂环族环氧光固化体系也可以开发一些解决方案用在复合材料中，例如风电叶片修补等。

三．脂环族环氧在复合材料中的应用 　　基于脂环族环氧树脂低粘度，工艺性好，耐热性高，固化收缩小，电性能好，耐紫外线及耐候性好等特点，可应用于有高耐热、高耐紫外老化、快速固化等需求的复合材料中. （一）高耐候性 　　由于脂环族环氧树脂独特的合成方式，合成过程中无芳香醚键的引入，在长期老化过程中很难有苯醌基团生成，因此耐紫外性能极其优异，已经过户外几十年的使用验证。 　　光伏边框是太阳能光伏组件的重要组成部分，起到封装电池片、玻璃、背板等材料，增强组件强度，便于运输、安装和保护 光伏组件的作用，需要产品拥有较强的承载能力和耐腐蚀特性。光伏边框的性能对电池组件的安装和使用寿命有直接影响。 主流的光伏边框是铝边框，随着电解铝的价格不断上涨，全球碳中和目标确定，海上光伏不断发展，对轻量化、耐腐蚀、降本等提出了迫切需求。因此复合材料边框应运而生，目前推出的主流复合材料边框体系是芳香族聚氨酯/玻璃纤维拉挤型材+耐候性涂层体系，依靠涂层起到耐候25年的要求。 　　考虑进一步降本及从本体基材上起到耐候性的考虑，基于脂环族环氧树脂的特点，可采用脂环族环氧-酸酐体系做拉挤边框，无需涂层。 　　表2.2所示为S06E+酸酐+增韧剂，固化后的性能数据；从数据可知，脂环族环氧树脂可以从基体材料上保证耐候、耐双85老化、阻燃等要求。 二）高耐热性 　　由于脂环族环氧与酸酐或阳离子的固化物交联密度高，致使固化物的耐热性极佳，玻璃化转变温度可达200℃以上，可搭配双酚A型环氧树脂用于有高耐热需求的拉挤及缠绕制品，例如绝缘拉杆，耐高温抽油杆，树脂电缆芯，耐高温气瓶，管道等。 （三）高绝缘性 　　不同于双酚Ａ型环氧树脂，脂环族环氧树脂中的环氧基团由烯烃中间体通过过氧化反应制得的，而不是来自于环氧氯丙烷，因此氯离子的含量低，介电损耗极低，体积电阻率高；当暴露于高压电弧下时，脂环族环氧树脂分解仅产生一氧化碳、二氧化碳、水等小分子挥发物，而不会产生游离碳造成导电通路的形成，因而具有优良的耐电痕化性能及耐电弧性。因此在电气行业、层压板或覆铜板等行业可应用脂环族环氧树脂来提高绝缘性能。 （四）快速固化 　　由于脂环族环氧-阳离子有着极快的反应速度且室温下可操作期长，可用于有提高生产效率的应用中，例如提高拉挤制品、缠绕制品的反应速度；也可应用于RTM工艺中，提高生产效率。 （五）耐候透明复合材料 　　基于脂环族优异的耐候性特性，且进行一定的增韧及折光率改性，可得到耐候且透明的树脂/玻璃纤维制品。 （六）无白点预浸料 　　传统的环氧预浸料为环氧-双氰胺体系，采用脲类或咪唑类做促进剂，但由于固化剂双氰胺及促进剂大多数为粉体，粒径分布不同及分散不均等问题会导致固化后制品易出现局部白点，外观较差；而脂环族环氧-阳离子中高温下有着极快的反应速度且室温下可操作期长，且阳离子固化剂可完全溶解于树脂内，可制备无白点的制品。 （七）特殊应用—低温风电叶片修补 　　风电叶片是风力发电机的关键部件之一,在整机成本中占15%以上,一次投入需要承受长达20年的运行考验；但在实际的运行环境中,叶片受空气中各种介质的侵蚀,雷电、冰雹、雨雪、沙尘、高低温交替,随时都在对叶片产生侵害。加上叶片运输、安装、运行中的不当操作或其他人为因素,隐患随时可能演变为事故。叶片的主体结构为玻璃钢复合材料,其最大的特点是具有可修复性。 　　因此,叶片修补树脂体系的选择也尤为关键。普通的叶片手糊体系虽然具有较好的强度，但必须70℃以上的固化条件才能充分发挥其力学性能;乙烯基环氧树脂体系虽能在常温下反应,但固化时间极长,修补效率极低。对于目前我国北方风场的低温条件(最低达到零下 40℃),需要一种既有足够高的力学强度,又能简单快速固化的环氧树脂体系，来解决恶劣环境下的修补问题，目前,紫外光(UV)固化脂环族环氧树脂可以有效解决这一问题。UV固化在涂料、黏合剂及快速制造等领域得到了广泛应用,但目前在国内风电叶片修补行业几乎没有涉及。烟台东化新材料基于脂环族环氧树脂UV固化的优点，开发出可应用于-20℃修补的光固化体系，UV辐照10-15分钟，固化厚度2-10mm；制品的力学性能及玻璃化转变温度可与目前的手糊体系持平，可用于冬季修补。